.UNIVERSIDAD JUÁREZ AUTÓNOMA DE TABASCO
DIVISIÓN ACADÉMICA DE CIENCIAS BÁSICAS
LICENCIATURA EN QUÍMICA
.MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS Y CELDAS
Dra. Maricela de Jesús Alor Chávez
Contenido de la Unidad
Contenido
- Práctica 5. Celdas Electroquímicas.
- Práctica 6. Celdas Electrolíticas.
- Técnicas Conductimétricas.
- Práctica 7. Valoración Ácido Base Por Conductimetría.
- Práctica 12. Determinación de la constante de celda (θ) conductimetría.
PRÁCTICA 5. CELDAS ELECTROQUÍMICAS.
Construir una celda galvánica y observar cómo puede obtenerse una corriente eléctrica como consecuencia de una reacción química espontanea.
Una celda electroquímica es un dispositivo experimental por el cual se puede generar electricidad mediante una reacción química (celda Galvánica). O por el contrario, se produce una reacción química al suministrar una energía eléctrica al sistema (celda Electrolítica). Estos procesos electroquímicos son conocidos como "reacciones electroquímicas" o "reacción redox" donde se produce una transferencia de electrones de una sustancia a otra, son reacciones de oxidación-reducción.
Los procesos redox o reacciones de oxidación-reducción implican una transferencia de electrones desde un átomo que se oxida a otro que se reduce. Un ejemplo de proceso redox es la oxidación del hierro, Fe, en medio acido.
\(6HCI +2Fe = 3H_2(gas) 2FeCI_3\)
La oxidación implica perdida de electrones. La semirreacción de oxidación del Fe es:
\(Fe(s) →Fe^{3+} (ac) + 3e^- \)
La reducción implica ganancia de electrones. La semirreacción del \(H^+\) es:
\(3H^+ (ac) + 3e^- → \,\frac{3}{2}H_2(g)\)
El Fe es el agente reductor que cede electrones al \(H^+\) y provoca su reducción a hidrogeno gas. El \(H^+\) es el agente oxidante que gana electrones y causa la oxidación del Fe a \(Fe^{3+}\). En la reacción redox global el número de electrones que se pierden en la oxidación deben ser igual al número de electrones que se ganan en la reducción. La oxidación del hierro como la de muchos metales, es un proceso espontaneo en el que el metal actúas como reductor y los iones hidronios, procedentes del ácido, como oxidante.
La celda electroquímica consta de dos electrodos, sumergidos en disoluciones apropiadas, unidos por un puente salino y conectados por un voltímetro que permite el paso de los electrones. Sus componentes característicos son:
- Ánodo: Es el electrodo sobre el que se produce la oxidación. El agente reductor pierde electrones y por tanto se oxida .
- Puente salino: Es un Tubo de vidrio relleno de un electrolito que impide la migración rápida de las sustancias de una celda a otra, permitiendo no obstante el contacto eléctrico entre ambas. El electrolito suele ser una disolución saturada de KCl retenida mediante un gel.
- Voltímetro: Permite el paso de los electrones cerrando el circuito. Mide la diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo siendo la lectura el valor del voltaje de la celda.
\(M → M+ + 1e^-\)
POTENCIAL DE LA CELDA
La corriente de electrones fluye del ánodo al cátodo porque hay una diferencia de energía potencial entre los dos electrodos. El potencial de la celda o fuerza electromotriz (fem) que aparece reflejado en el voltímetro se obtiene de:
Epila = Ecátodo- Eánodo
Hay que tener en cuenta que no podemos medir los potenciales absolutos, con los instrumentos de medida de voltaje sólo podemos medir diferencia de potencial.
El potencial relativo de un electrodo vendrá dado por:
ERelativo = EElectrodo- EReferencia
Para que los datos puedan ser aplicados de una manera general se refieren a un electrodo de referencia: Electrodo Estándar de Hidrógeno que se le da por convenio el valor de 0,00 voltios. Se obtiene así una tabla de potenciales estándar EO referidos al electrodo de hidrógeno medidos a temperatura de 25 °C (298 Kelvin). Quedando todos los parámetros reflejados en la ecuación de Nerst:
\( E=E^0\, -\,\frac{RT}{nF}\,In\,Q \;\,\,\,\;\;\;E=E^0\,-\,\frac{0.0592}{n}\,log\,Q\)
Ambas expresiones son correctas, siendo:
- E el potencial corregido del electrodo.
- \(E^0 \)el potencial en condiciones estándar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reducción).
- R la constante de los gases en Joules sobre Kelvin por mol.
- T la temperatura absoluta (escala Kelvin).
- n la cantidad de mol de electrones que participan en la reacción.
- F la constante de Faraday (aproximadamente 96500 C/mol)
- Q el cociente de reacción correspondiente.
- ¿Cuál es la importancia de la termodinámica electroquímica?
- Describe tres ejemplos para la construcción de la celdas electroquímicas.
- Investiga como se efectúa la medición de FEM de celdas.
- Indica como se determinan las propiedades termodinámicas de celdas.
- Investigue la hoja de datos de seguridad de los reactivos utilizados.
| Materiales | Reactivos | Equipo |
|---|---|---|
|
2 vidrios de reloj |
\(CuSO_4\,\,\, 0.1\,M\) |
Voltímetro |
|
1 espátula |
\(ZnSO_4 \,\,\, 0.1\,M\) |
Balanza analítica |
|
1 piseta |
KCI 1 M |
Parrilla de calentamiento |
|
2 matraz aforado de 100 ml |
Agar verde brillante |
|
|
4 vasos de precipitado de 250 ml |
METODOLOGÍA
Preparar soluciones \(CuSO_4, ZnSO_4\), 0.1 M en un matraz aforado con tapón esmerilado de 100 ml
Preparar 100 de disolución de KCI 1 M. Agregar 3 g. de agar verde brillante a la disolución y calentar.
Llenar con ayuda de una jeringa un tubo en U con disolución de KCI y agar y tapamos ambos extremos con algodón, de modo que no quede aire, y lo colocamos invertido, una rama en cada vaso.
En un vaso de precipitados de 250 mL colocamos \(CuSO_4\), 0.1 M (los 2/3 del vaso aproximadamente) y en otro, \(ZnSO_4\), 0.1 M.
Introducimos una lámina de cobre en la disolución de sulfato de cobre y una de cinc en la de sulfato de cinc (ambas laminas bien limpias).
Utilizando un par de pinzas de caimanes, conectamos la lámina de Cu al polo común de un voltímetro (corriente continua) y la de Zn al polo negativo. ¿Cuánto marca el voltímetro? ¿Cuánto tendría que marcar teóricamente?
CÁLCULOS
Se realizaron los cálculos para las soluciones siguientes:
- 100 ml de \(CuSO_4 \,\,\, 0.1M\)
\(M=\frac{n}{V}\, \therefore n = (M)(V) \,\,\,\,\, (0.1M)(0.1L) = 0.01\, moles\, de\, CuSO_4\)
\(m=\frac{0.01\,moles\,de\, CuSO_4 (\,159.6\,\frac{g}{mol})}{1\, mol\, de\, CuSO_4} = 1.59\, g\,de\, CuSO_4\)
- 100 ml de \(ZnSO_4\) 0.1 M
\(M=\frac{n}{V}\, \therefore n = (M)(V) \,\,\,\,\, (0.1M)(0.1L) = 0.01\, moles\, de\, ZnSO_4\)
\(m=\frac{0.01\,moles\,de\, ZnSO_4 (\,179.5\,\frac{g}{mol})}{1\, mol\, de\, ZnSO_4} = 1.79\, g\,de\, ZnSO_4\)
- 100 ml de KCI 1M
\(M=\frac{n}{V}\, \therefore n = (M)(V) \,\,\,\,\, (0.1M)(0.1L) = 0.01\, moles\, de\, KCI\)
1. Se construye una pila con los electrodos \(Cu^{+2}/Cu\,\, y\,\, Zn^{+2}/Zn\), unidos mediante un puente salino de cloruro de amonio. Indica: Las reacciones parciales en los electrodos, la polaridad de los mismos, cual es el cátodo y cual el ánodo, en qué dirección se mueven los iones en el puente salino, la reacción global de la pila y su FEM estándar.
DATOS: \(E^0\,\, (Cu^{+2}/Cu\,=\, 0.34 V; E^0\,\, (Zn^{+2}/Zn)\,=\, -0.76 V\).
2. Teniendo en cuenta que las reacciones:
\( Cu^{+2} + Zn\, →\,Zn^{+2} + Cu\)
\( Ag^+\, +\, Cu\,→\,Ag + Cu \)
Están completamente desplazadas a la derecha, ordena los metales según el carácter reductor y los iones según su carácter oxidante. Justifica tu respuesta.
3. Explica como construirías en el laboratorio una pila con electrodos de Al y Pb, haciendo el dibujo correspondiente. ¿En qué sentido circulan los electrones? ¿Quiénes son las especies oxidante y reductora?
DATOS:
\( E^0\, (AI^{+3}/ N) \,=\, -1.66 V; E^0 (Pb^{+2}/Pb)\,= \,-0.13 V.\)
ESTABLEZCA SUS CONCLUSIONES
ANOTE LA BIBLIOGRAFÍA CONSULTADA (en formato APA).
CONSULTAR
Construcción de celdas electroquímicas. Medición de FEM de celdas, determinación de propiedades termodinámicas de celdas.
REFERENCIAS
SAVUNISEVILLA. (2014, 19 septiembre). Experimentación en Química para Ingenieros. Reacciones Redox. Pilas Galvánicas. Vídeo 4. YouTube.https://www.youtube.com/watch?v=TFIo9NTZKZ4
Construcción de celdas 2020. [en línea] disponible en: https://www.studocu.com/co/document/universidad-del-atlantico/quimica-analitica/practica/informe-8-construccion-de-celdas-electroquimicas/6030627/view [consultado el 6 de noviembre 2020].
Quimitube.com. 2020. Cálculo De La Fuerza Electromotriz De Una Serie De Pilas Galvánicas | Quimitube. [en linea] disponible en: https://www.quimitube.com/ejercicios-redox/ejercicio-redox-31-calculo-fuerza-electromotriz-pilas-galvanicas/ [consultado el 6 de noviembre 2020].
Perfil, V., 2020. 2. Potenciales En Celdas Electroanalíticas. [en linea] Laquimicaylaciencia.blogspot.com. Disponible en: https://laquimicaylaciencia.blogspot.com/2011/03/2potenciales-en-celdas.html [consultado el 6 noviembre 2020].
Chang, R. “Química”. McGraw-Hill Interamericana de México, S.A. de C. V. México. 1999.
OBJETIVOS
- Observar una reacción química producida por una corriente eléctrica.
- Identificar los productos formados en los electrodos en la celda electrolítica
INTRODUCCIÓN
Una celda electroquímica de corriente continua es un dispositivo capaz de obtener energía eléctrica a partir de reacciones químicas o bien de producir reacciones químicas a través de la introducción de energía eléctrica. Consta de dos conductores eléctricos llamados electrodos, cada uno sumergido en una disolución adecuada de electrolito. Para que circule una corriente en una celda es necesario:
- Que los electrodos se conecten externamente mediante un conductor metálico.
- Que la disolución de electrolitos estén en contacto para permitir el movimiento de los iones.
- Que pueda tener lugar una reacción de transferencia de electrones en cada uno de los electrodos.
Las celdas electrolíticas son aquellas que consumen energía eléctrica, o que necesitan una fuente de energía externa. Al proceso de disociación o descomposición realizado en la celda electrolítica se le llama electrólisis.
En la electrolisis se pueden distinguir tres fases:
- Ionización - Es una fase previa antes de la aplicación de la corriente y para efectuar la sustancia a descomponer ha de estar ionizada, lo que se consigue disolviéndola o fundiéndola.
- Orientación - En esta fase, una vez aplicada la corriente los iones se dirigen, según su carga eléctrica. hacia los polos (+) o (-) correspondiente
- Descarga - Los iones negativos o aniones ceden electrones al ánodo (+) y los iones positivos o cationes toman electrones del cátodo (-).
ACTIVIDADES PREVIAS
- Investiga la hoja de datos de seguridad de los reactivos utilizados en esta experiencia.
- Indica las diferencias entre la celda galvánica y la celda electrolítica
Espontaneidad de reacciones Redox
METODOLOGÍA
- Preparar el montaje, de acuerdo a la figura (página 14).
- Haz el montaje siguiente, utilizando una disolución de KI, 0.1 M (mide el pH), electrodos de grafito y una pila de 12 V.
- Coloca disolución 0.1 M de yoduro de potasio en el tubo en U. Conecta los electrodos y electroliza durante 5 minutos.
- Observa si se forman productos o si se producen cambios de color, anotando las observaciones, indicando en cuál de los electrodos se ha producido.
- Después de 5 minutos y sin desconectar la fuente de corriente, toma con un gotero 10 gotas del compartimento anódico y transfiérelo a un tubo de ensayo. Adiciona 5 gotas de tolueno y agita el tubo. Deja en reposo unos segundos para que se separen las dos fases líquidas y anotar su color.
- Transfiere, mediante una pipeta de 1 mL , 5 gotas de la disolución que se encuentra en el compartimento catódico a un tubo de ensayo. Agrega una gota de fenolftaleína y anota su carácter acido-base en función del color que toma, luego 5 gotas de tolueno y agita ¿Se produce algún cambio? Añade ahora gota a gota y agitando, unos mL de la disolución de cloruro de hierro (III) 0.1 M.
Anota los resultados observados en cada fase:
¿Qué le ocurre al color de la fenolftaleína y a los iones \(Fe^{3+}\,\,y\,\, I^{-}\)?
Observa que hay varias reacciones simultaneas: la oxidación de \(I_-\) a \(1_2\) que sube a la fase de tolueno, la desaparición del color de la fenolftaleína y al dejarlo en reposo, la precipitación del \( Fe\,(OH)^3\) marrón en la fase acuosa.
Coloca unas gotas de fenolftaleína en el electrodo negativo.
- Celdas electrolíticas https://youtu.be/o_QnSqI9W7s
- Electrólisis de una disolución de Yoduro de Potasio (2013). [Video]. Obtenido de: https://www.youtube.com/watch?v=Ah3E3LmfhR4&feature=youtu.be
La valoración conductimétrica fue desarrollada por Küsrer y Grüter con propósitos analíticos. El principio básico es registrar el seguimiento de valores de conductividad de los iones presentes en una reacción con base en su movilidad electroquímica y la estequiometría de la reacción. Este método es adecuado en valoraciones ácido base de electrolitos fuertes, como el ejercicio desarrollado en este experimento (Ec. 4.1.1). El método también permite la cuantificación de concentraciones de ácidos o bases débiles con buena precisión.
\(HCl + NaOH →𝑁𝑎𝐶𝑙+ 𝐻_2O\)
Entre otras aplicaciones de estas técnicas están las reacciones de precipitación, donde se sugiere mucho cuidado en el manejo de los electrodos debido a la posible contaminación de éstos por los precipitados que se producen en el curso de la reacción.
Cuando se realiza la valoración se establece una mezcla de reacción en donde cada una de las especies electroquímicas contribuye a la conductividad. Siguiendo el principio de equivalencia, una cantidad equivalente de hidróxido de sodio (reactivo valorante) neutraliza una cantidad equivalente de ácido clorhídrico (analito).
Inicialmente, el ion predominante es el hidronio, el cual contribuye con una conductividad mayor debido a su movilidad y tamaño relativo. En el curso de la valoración el ion hidronio va disminuyendo en cantidad y se va incrementado la cantidad de iones sodio, de mayor tamaño y menor movilidad. Esto ocurre hasta que se llega al punto de equivalencia, en donde se observarán valores mínimos de conductividad.
Posteriormente, con la adición de un exceso de reactivo valorante comienza el predominio del ion hidróxido. La conductividad volverá a incrementarse debido a la presencia de los iones hidróxido.
Las valoraciones de neutralización se adaptan particularmente bien al punto final conductimétrico, debido a la conductividad alta de los iones hidronio e hidróxido comparada con la conductividad de los productos de reacción.
OBJETIVO
Determinar experimentalmente la concentración de una disolución problema de ácido clorhídrico (ácido fuerte) con una disolución reactivo titulante de hidróxido de sodio (base fuerte) por medio de una valoración (ácido base), conductimétricamente.
MATERIALES Y REACTIVOS
Investigue la hoja de datos de seguridad de los reactivos utilizados
RESULTADOS
Datos experimentales de volumen de reactivo valorante y conductividad.
SE PODRÍA SEGUIR ADICIONANDO MÁS NaOH, HASTA QUE LA CONDUCTIVIDAD SEA MAYOR A LA CONDUCTIVIDAD INICIAL.
CÁLCULOS
Aplicando la siguiente igualdad:
CV = \( C_1V_1\)
Donde:
C = concentración de ácido clorhídrico (Molaridad; M).
V= volumen de alicuota de ácido clorhídrico (40 mL).
\(C_1 = \frac{C_1V_1}{V}= \frac{(0.2012\,M)(9.05514\,mL)}{40\,mL} = 0.0455 \, M\, de \, HCI\)
Se realiza lo mismo para cada una de las valoraciones y se obtiene que la concentración del HCl para la primera serie de valoraciones realizadas es de 0.04658 M y en la segunda serie es de 0.04889 M, ambas muy cercanas, pero si existe diferencia entre ellas debido a que se realizaron con soluciones preparadas en dos momentos distintos.
La conductividad de una solución es una medida del flujo de corriente
resultante de la aplicación de una cierta fuerza eléctrica y está
directamente relacionada con el número de partículas cargadas que
contiene.
Todos los iones contribuyen al proceso de conducción,
pero la proporción de corriente transportada por cada especie está
determinada por su concentración relativa y movilidad inherente en el
medio.
La conductividad de las disoluciones es medida a través
de un conductímetro, el cual posee una celda que permite medir los cambios
de esta magnitud física ante la adición continua y uniforme de reactivo
titulante.
La principal ventaja de las titulaciones con
monitoreo conductimétrico es que pueden analizarse disoluciones muy
diluidas y/o coloreadas, sistemas en que la reacción no es suficientemente
cuantitativa.
En la valoración del HCl, al ir apareciendo en la
disolución iones Na+ y por consiguiente desapareciendo H+, irá
descendiendo la conductividad de la disolución hasta llegar a un punto
llamado punto de equivalencia o de neutralización, en el que la
conductividad sólo se debe a los iones Cl- y Na+ presentes en el
medio.
Pero si se sigue añadiendo más cantidad de base fuerte
los iones OH- aparecerán en la disolución, con el consiguiente aumento de
la conductancia de la misma.
Para que el volumen de disolución a valorar (ácido) no cambie apreciablemente, la disolución valoradora (base) deberá ser de mayor concentración, pues de esta forma la conductancia variará linealmente con respecto al volumen de álcali añadido, excepto en las inmediaciones del punto de equivalencia. En estas condiciones, los datos experimentales obtenidos antes y después del punto final podrán ajustarse a dos rectas y el punto de equivalencia vendrá determinado por la intersección de ambas rectas.
Gracias a su movilidad electroquímica y la estequiometria de la reacción se puede hacer un seguimiento de los valores de conductividad de los iones que están presentes en la reacción.
El HCl el cual tenemos a una concentración desconocida se valoró con NaOH estandarizado (concentración conocida). En la valoración el analito es aquel que predomina y el que aporta la conductividad es el ion hidronio el cual disminuye en cantidad por la reacción al punto donde tendrán un punto de equivalencia o un punto de inflexión que señala la predominancia del ion hidróxido el cual es el responsable de la conductividad.
CONCLUSIONES
Para hacer un buen uso de las técnicas volumétricas y poder reproducirse con precisión es necesario tener un adecuado conocimiento tanto de electroquímica como estequiometria.
Las técnicas conductimetricas pueden reproducirse con buen nivel para el análisis cuantitativo de especies y en comparación de las técnicas volumétricas podrían resultar mejor en cantidades y concentraciones menores.
REFERENCIAS
- Atkins, R.W. (1991) Fisico Química, 3ª. Ed, Addison Wesley, E.U.A.
- Brunatti, Carlos Y Hernán De Napoli. Titulaciones Conductimétricas en: materias.fi.uba.ar/6305/download/Titulaciones%20Conductimetricas, recuperado el 20 de abril de 2018.
- Castellan, G.W. (1987) Fisicoquímica. 2a Ed. Addisson Wesley, México
- Martínez O.G., Cabrera H.J. y colaboradores. (2018).Manual de Actividades Experimentales de Electroquímica y Corrosión. FES-Cuautitlán. UNAM.
- Szabadváry, F, Chalmers, R. (1983). On Invention of conductimetric titration. Talanta, Vol. 30, No 12, pp 997-999.
TÉCNICAS CONDUCTIMÉTRICAS
Fundamento
Los métodos conductimétricos están basados en la conducción eléctrica de los iones en una disolución.
La técnica conductimétrica es una técnica electroanalítica en la que se mide la conductancia de la disolución problema y se relaciona la medida con la concentración de las especies en disolución.
La conducción de la corriente eléctrica a través de la disolución de un electrolito supone la migración de las especies con carga positiva hacia el cátodo y las de carga negativa hacia el ánodo.
Todos los iones contribuyen al proceso de conducción, pero la fracción de corriente transportada por una especie dada está determinada por su concentración relativa y su movilidad intrínseca en ese medio.
La conductividad es una medida de la concentración iónica total que tiene una disolución.
La conducción de la corriente eléctrica a través de las disoluciones iónicas se realiza por los iones de la disolución, los cuales se mueven en distintos sentidos (de acuerdo con el signo de su carga) bajo la acción del campo eléctrico producido por la diferencia de potencial aplicada entre dos electrodos en ella introducidos.
Para estas disoluciones es válida la Ley de Ohm:
\( V\,=\, I\,\cdot\,R\)
R es la resistencia del conductor (en Ohm, \(\Omega\)),
V es la diferencia de potencial aplicada (en voltios, V)
I es la intensidad de corriente que circula a través de la disolución (en amperios, A).
Una forma de conocer la capacidad conductora de una disolución es poner dos electrodos en la disolución, aplicar una diferencia de potencial entre ambos y medir la resistencia, que depende de los siguientes factores:
- a) el área de la superficie de los electrodos,
- b) la forma de los electrodos,
- c) la posición de los electrodos entre sí en la disolución,
- d) el tipo de especies en la disolución entre ellos su carga,
- e) la concentración de las especies y
- f) la temperatura.
Resistencia, Conductancia y Conductividad
Consideremos la porción disolución comprendida entre dos electrodos planos de una celda de conductividad, la resistencia R correspondiente vendrá dada por:
\(R \,=\, \rho\, \frac{l}{A}\)
donde \(\rho\) es la resistividad (en ohm • cm) de la disolución, l es la distancia entre los dos electrodos planos (en cm) y A es el área de los electrodos (en \(cm^2\)).
Se denomina constante de la celda a la cantidad
\(\frac{l}{A}\)
y es específica para cada celda de conductividad.
La magnitud recíproca de la resistencia es la conductancia electrolítica (G), cuya unidad es el Siemens \((S),=\, ohm^{-1}\, o\, mho\).
\(G\,=\,\frac{l}{R}\)
Combinando las dos ecuaciones se obtiene:
\( G\,=\, \frac{1}{\rho}\,\frac{A}{l}= \,\chi\,\frac{A}{l}\)
donde \(\chi\) es la conductividad de la disolución (en S/cm), definida como la inversa de la resistividad.
La conductividad de una disolución \(\chi\) es la conductancia de la misma encerrada en un cubo de 1 \(cm^3\) (l = 1cm, A = \(1cm^2\)).
CONDUCTANCIA MOLAR Y EQUIVALENTE
La conductividad mide la facilidad con que los portadores de carga, cationes y aniones, migran bajo la acción de un campo eléctrico. El valor de la conductividad dependerá del número de iones presentes.
La conductancia molar (\(\Lambda\)), se define como:
\( \Lambda \,=\, 1000\, \frac{\chi}{C}\)
donde \(\chi\) = S/cm y C es la concentración molar (mol/L) del electrolito totalmente ionizado.
La cantidad de corriente que pueden transportar los iones, para un tamaño iónico dado, aumenta al aumentar la carga.
La conductancia equivalente (\(\Lambda_{eq}\)), se define como la conductancia de un electrolito de concentración 1 eq. para un volumen de 1 L.
La relación entre \(\Lambda_{eq}\) y \(\Lambda\) es:
\(\Lambda_{eq}\,=\,\frac{\Lambda}{z}\)
donde z representa la carga de la especie considerada.
Variación de la Conductividad \(\chi\) con la concentración
La conductividad \(\chi\) aumenta al aumentar la concentración de los electrolitos hasta que a partir de un determinado valor de concentración empieza a disminuir, debido a que las interacciones entre los iones dificultan la conducción de la corriente.
Variación de la conductancia \(\chi\) con la concentración
\( \Lambda \,= \, \Lambda_{0}\,-\, A\sqrt{C}\)
donde \(\Lambda_{0}\) es la conductancia molar límite o conductancia equivalente a dilución infinita, y A es un coeficiente que depende de la naturaleza del electrolito, del disolvente y de la temperatura.
Ley de la migración independiente de los iones
- A dilución infinita las atracciones entre los iones se anulan.
- La \(\Lambda_0\) para cualquier electrolito, será la suma de las contribuciones de las conductancias iónicas de cada una de las especies constituyentes.
- Llamando \(\lambda_{+} ^{°} \) y \(\lambda_{-} ^{°} \) a las conductancias molares de los cationes y los aniones y \(z_+ \) y \(z_-\) es el número de oxidación de los cationes y aniones respectivamente, la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones es:
\(\Lambda_{°} = z_+ \lambda_+ ^{°} \,+\, z_- \lambda_-^{°} \)
De acuerdo con la ley, la conductancia de una disolución G
\( G = \frac{1}{k} \, \Sigma\, C_i\,\lambda_i^{0} \)
donde k es la constante de la celda, \(C_i\) y \(\lambda_i^{0} \) la concentración y la conductancia molar de las especies iónicas, respectivamente.
Conductancia a dilución infinita
- La \(\lambda\) es una medida de la movilidad de un ión bajo la influencia de un campo de fuerzas eléctricas, siendo así una medida de su capacidad de transporte de corriente. Ej. para una disolución de HCl, debido a la mayor movilidad del \(H^+\), este ión transporta una mayor fracción de corriente
- Los datos de conductancia iónica permiten comparar la conductividad relativa de varios solutos. Así el HCl 0,01 M tendrá una mayor conductividad que el NaCl 0,01 M. Estas conclusiones son importantes para las valoraciones conductimétricas
Medidas de la conductancia
¿Cómo se mide la conductividad?
Un sistema completo para la medida de conductividad está formado por los siguientes elementos básicos:
El conductímetro mide la conductividad eléctrica de los iones en una disolución. Para ello aplica un campo eléctrico entre dos electrodos de la célula y mide la resistencia eléctrica de la disolución.
Para evitar cambios en las sustancias, efectos de capa sobre los electrodos, etc. se aplica una corriente alterna.
Unidades para expresión de resultados
- Las unidades de medida habituales de la conductividad de una disolución son los Siemens/cm (S/cm).
- Otras formas alternativas de expresar la conductividad de una disolución son la Salinidad y los Sólidos Totales Disueltos (STD).
- Salinidad: Se refiere a la concentración de una disolución teórica de NaCl con la misma conductividad que la muestra en estudio. Se expresa en ppm ó g/L de NaCl.
- STD (Sólidos Totales Disueltos): La conductividad puede ser utilizada como un indicador de la cantidad de materias disueltas en una disolución. Se expresa en ppm ó g/L de \(CaCO_3\).
Efecto de la temperatura
La conductividad de una disolución aumenta con la temperatura. Este
aumento normalmente se expresa en %/ºC, y se denomina Coeficiente de
Temperatura (CT). En general las disoluciones acuosas poseen
un CT cercano al 2%/ºC.
Las medidas de conductividad deben hacerse a temperatura controlada y expresar los resultados indicándola.
Para poder controlar la temperatura, algunas células de conductividad albergan en su interior un sensor de temperatura, en otros casos es necesario adquirirlo separadamente.
Celdas de conductividad
El valor de constante k ( l/A ) de la celda caracteriza a la misma. En el caso descrito \(k\, =\, 1\, cm^{-1}\). Permite medir conductividades en un amplio intervalo.
Células con cuatro o más electrodos: El número, tamaño, forma y material de los electrodos varía según las características de las muestras en las que van a ser introducidos.
Células con sensor de temperatura: Permiten la medida simultánea de la conductividad y la temperatura para poder corregir automáticamente el efecto de la misma sobre la conductividad de la muestra.
El valor de constante k de la celda caracteriza a la misma
Como k es un factor que refleja una configuración física particular de la celda, el valor observado de la conductancia de la muestra G, debe ser multiplicado por el valor determinado de la constante de la celda para obtener la conductividad \(\chi\) de la disolución (en S/cm).
Por ejemplo, para una lectura de conductancia de 200 μS usando una celda de constante \(0,1 cm^{-1}\), el valor de conductividad será de 200 • 0,1 = 20 μS/cm.
Para poder determinar experimentalmente el valor de k, se calibra la celda midiendo la conductancia G de una disolución patrón de conductividad conocida \(\chi\).
El valor de k vendrá dado por:
Aplicaciones
Características analíticas
Selectividad: Las medidas conductimétricas directas tienen poca selectividad ya que cualquier especie cargada contribuye a la conductividad total de la disolución.
No se suelen utilizar para medir la concentración de un determinado electrolito. Su principal aplicación es la medida de la concentración total de electrolitos.
Sensibilidad: la sensibilidad es alta, por ello es un importante instrumento analítico para ciertas aplicaciones como por ejemplo detectores en cromatografía iónica.
Exactitud y precisión: Con los estándares apropiados y un buen control de la temperatura podemos obtener una alta precisión y exactitud del orden del 0,1 %.
- La principal aplicación de las medidas directas es determinación de la concentración total de electrolitos. Esta última medida es particularmente útil como un criterio de pureza para el agua destilada.
Algunos de los usos de las técnicas conductimétricas son para control de:
- Contenidos salinos en calderas
- Concentración de iones a la salida de una columna de cromatografía líquida, es decir como detector en cromatografía iónica se utiliza un equipo conductimétrico
- Concentraciones de disoluciones ácidas utilizadas en procesos industriales
- Concentraciones de fertilizante líquido a medida que el fertilizante se aplica
- Contaminación en arroyos y ríos
- Determinación del punto final de valoraciones ácido-base
El agua potable suministrada por las cañerías posee un contenido de
electrolitos que no es adecuado para su uso en los laboratorios.
Esta
agua puede ser purificada por destilación, intercambio iónico o por métodos
combinados de intercambiadores y membranas para ósmosis inversa.
Se
puede conocer el grado de purificación alcanzado midiendo la conductividad
total del agua producida.
- El agua desionizada de alta calidad, agua ultrapura tiene una conductividad de 0,05 µS/cm (25 ºC).
- El agua natural (ej. agua potable o agua superficial) se encuentra en el rango de 100-1000 µS/cm.
- Se basan en la medida del cambio de la conductancia de una disolución a medida que se agrega el reactivo valorante.
- Durante una valoración, la sustitución de algunas especies iónicas por otras de diferente conductividad equivalente, como consecuencia de la reacción de valoración, producirá un cambio en la conductancia, el cual puede ser aprovechado para determinar el punto final de una valoración.
Aplicaciones en análisis de alimentos
Manos a la obra
Práctica 7. Valoración Ácido Base Por Conductimetría
OBJETIVOS
Determinar experimentalmente la concentración de una disolución problema de ácido clorhídrico (ácido fuerte) con una disolución reactivo titulante de hidróxido de sodio (base fuerte) por medio de una valoración (ácido base), conductimétricamente.
La valoración conductimétrica fue desarrollada por Küsrer y Grüter con propósitos analíticos. El principio básico es registrar el seguimiento de valores de conductividad de los iones presentes en una reacción con base en su movilidad electroquímica y la estequiometría de la reacción. Este método es adecuado en valoraciones ácido base de electrolitos fuertes, como el ejercicio desarrollado en este experimento (Ec. 4.1.1). El método también permite la cuantificación de concentraciones de ácidos o bases débiles con buena precisión.
𝐻𝐶𝑙 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝐻𝐶𝑙 + 𝐻2𝑂
Entre otras aplicaciones de estas técnicas están las reacciones de precipitación, donde se sugiere mucho cuidado en el manejo de los electrodos debido a la posible contaminación de éstos por los precipitados que se producen en el curso de la reacción. Cuando se realiza la valoración se establece una mezcla de reacción en donde cada una de las especies electroquímicas contribuye a la conductividad. Siguiendo el principio de equivalencia, una cantidad equivalente de hidróxido de sodio (reactivo valorante) neutraliza una cantidad equivalente de ácido clorhídrico (analito).
Inicialmente, el ion predominante es el hidronio, el cual contribuye con una conductividad mayor debido a su movilidad y tamaño relativo. En el curso de la valoración el ion hidronio va disminuyendo en cantidad y se va incrementado la cantidad de iones sodio, de mayor tamaño y menor movilidad. Esto ocurre hasta que se llega al punto de equivalencia, en donde se observarán valores mínimos de conductividad. Posteriormente, con la adición de un exceso de reactivo valorante comienza el predominio del ion hidróxido. La conductividad volverá a incrementarse debido a la presencia de los iones hidróxido.
Las valoraciones de neutralización se adaptan particularmente bien al punto final conductimétrico, debido a la conductividad alta de los iones hidronio e hidróxido comparada con la conductividad de los productos de reacción.
MATERIALES
NaOH Hidróxido de sodio
Consultar Ficha de datos de seguridad
HCI Ácido clorhídrico
\(H_2O\) Agua desionizada
PROCEDIMIENTO
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RESULTADOS
Datos experimentales de volumen de reactivo valorante y conductividad.
Gráfica Conductividad vs volumen NaOH el punto más bajo de la gráfica representa el punto de equivalencia entre las sustancias.
La conductividad como tal es la medida en la cual un compuesto permite el paso de una corriente eléctrica y es directamente proporcional al número de iones que existen en una solución. No todos los iones mantienen la misma conductividad esto depende del tamaño de cada ion, por lo que el ion H+ al tener un radio iónico mucho más pequeño tiene mayor movilidad y conduce mejor la corriente eléctrica, mientras que los iones Na+ son más grandes teniendo menos movilidad y conducen menos la corriente eléctrica.
Se pudo determinar el punto de equivalencia de una valoración ácido base a partir de la conductimetría, se logró alcanzar el objetivo propuesto en la práctica de laboratorio.
PRÁCTICA 12. DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE CELDA (\(\Theta\)) CONDUCTIMETRÍA.
OBJETIVOS
- Determinación de la constante de celda (\( \theta \)).
- Conocer los conceptos: constante de celda, conductividad, conductividad específica, conductividad equivalente.
\(R\,\frac{V}{I}\)
donde R es la resistencia del conductor (en Ohm, W ), V es la diferencia de potencial aplicada (en voltios, V) e I es la intensidad de corriente que circula a través del conductor (en amperios, A).
En el caso de las disoluciones electrolíticas, la corriente es transportada por los iones de la disolución, los cuales se mueven en distintos sentidos (de acuerdo con el signo de su carga)
bajo la acción del campo eléctrico producido por la diferencia de potencial aplicada. En este caso, el conductor iónico también puede considerarse
como homogéneo (siempre y cuando no existan fuerzas mecánicas o viscosas aplicadas), y al igual que el conductor electrónico, seguirá la Ley de Ohm.
Resistencia, conductancia y conductividad
En ausencia de un campo eléctrico, los iones que constituyen un conductor iónico se encuentran en un constante movimiento al azar, de manera que la distancia efectiva recorrida por los iones en su conjunto es nula. Este movimiento se origina por acción de fuerzas térmicas y de convección. Ahora bien, cuando se somete a dichos iones a la acción de un campo eléctrico, los mismos se moverán, en un sentido u otro, de acuerdo con su carga, fenómeno que se conoce como migración iónica.
En estas condiciones, se puede considerar a la disolución como un conductor, que obedece a la Ley de Ohm. Consideremos la representación de una porción disolución en la que la resistencia R correspondiente vendrá dada por:
\(R\,=\,P\,\frac{l}{A} \)
Donde r es la resistividad (en ohm.cm) de la disolución, l es la longitud (- distancia entre los planos considerados - en cm) del conductor y A es el área de sección transversal (en \(cm ^2\)) del conductor.
La magnitud recíproca de la resistencia es la conductancia electrolítica (G)
\( G\,=\, \frac{l}{R}\)
Cuya unidad es el Siemens (S)
\( G\,=\,\frac{1}{p}\frac{A}{l}\,=\,\chi\,\frac{A}{l} \)
Donde c es la conductividad de la disolución (en S.cm-1), definida como la inversa de la resistividad.
De acuerdo con la Ec. 4, la conductividad de una disolución es la conductancia de la misma encerrada en un cubo de 1 \(cm^3\) (l=1cm, A=\(1cm^2\) ).
\(\Lambda = 1000\frac{\chi}{C}\)
Donde el factor 1000 da cuenta del cambio de unidades de L (\(dm^3\) ) a \(cm^3\)
Debido a que algunos iones poseen carga múltiple, la cantidad de corriente que pueden transportar (para un tamaño iónico dado) es mayor. Nuevamente, con el fin de normalizar la medida, se introduce la magnitud conductancia equivalente (L eq), que considera a todos los iones como monocargados, lo que permite la comparación de sus valores. Debemos recordar que, en el área de la Iónica, el concepto de equivalente se refiere exclusivamente a la carga de la especie considerada, y no toma en cuenta la reacción en la que podría tomar parte el ión. Aquí solamente interesa el transporte iónico, y no las reacciones químicas o electroquímicas. Definimos como L eq a la conductancia de un electrolito de concentración 1 eq. para un volumen de 1 L. La relación entre L eq y L es:
\(\Lambda_{eq} = \frac{\Lambda}{z}\)
Donde z representa la carga de la especie considerada.
Kohlrausch también demostró que L 0, para cualquier electrolito, se puede expresar como la suma de las contribuciones de las conductancias iónicas de cada una de las especies constituyentes. Llamando l + y l - a las conductancias molares de los cationes y los aniones respectivamente, la expresión matemática de la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones es:
\(\Lambda^0\,=\, z_+ + \Lambda_{+}^{0} + z_- + \Lambda_{-}^{0}\)
Donde z+ y z- es el número de oxidación de los cationes y aniones respectivamente por fórmula unidad del electrolito.
La conductancia de una mezcla, de acuerdo con la Ley de las Migraciones Independientes de los iones puede ser calculada mediante la siguiente ecuación:
\(G= \frac{1}{k} \Sigma\,C_{i}\lambda_{0,i} \)
Donde k es la constante de la celda y \(C_i\) y \( \lambda_{+}^{0} \) representan la concentración y la conductancia molar de las especies iónicas respectivamente. Nótese que este cálculo es posible dado que la conductancia es una propiedad aditiva.
Entre ambos electrodos se establece un campo eléctrico homogéneo que provoca el movimiento de los iones de acuerdo con sus cargas. Pero en los bordes de los electrodos, las líneas de campo eléctrico no son perpendiculares a la superficie del electrodo, lo que implica una mayor área efectiva, en una cantidad D A.
De esta manera, la constante de la celda vendrá dada por:
Como normalmente no es posible medir el aumento del área debido a los efectos de borde, el valor de k no puede ser determinado teóricamente. Para poder determinar experimentalmente (calibrar) el valor de k se mide la conductancia de una disolución patrón de conductividad conocida.
El valor de k vendrá dado por:
\(K= \frac{\chi}{G} \)
Construye la Tabla 1 de las Conductancias equivalentes a dilución infinita ( \(S.cm^2 eq^{-1}\) ) a 18℃.
Construye la Tabla 2 de las Conductancias equivalentes a dilución infinita ( l, \(S.cm^2 eq^{-1}\) ) a 25℃.
HOJA DE SEGURIDAD
KCI Cloruro de Potasio
NaOH Hidróxido de Sodio
Consultar Ficha de Datos de Seguridad
RESULTADOS Y CONCLUSIÓN
Realizamos el cálculo utilizando la ecuación siguiente
𝜃 = 𝐾𝑅
Donde: 𝑘 = 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎 (𝑡𝑎𝑏𝑙𝑎𝑠)
𝑅 =𝑟𝑒𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖a
Donde: 𝑐.𝑒 = 1 /R
Por lo que 𝑅 = 1 /𝑐.e
Entonces: 𝑅 = 1 𝑐.𝑒 = 1 2.23𝑥10−3𝑆/𝑐𝑚 = 448.43Ω
De tablas obtenemos el valor de K a 25°C y concentración de 0.01N de KCl. 𝐾 = 0.00140877
Hallamos la constante de celda: 𝜃 = 𝐾R
𝜃 = 0.00140877(448.43)
𝜃 = 0.631\(𝑐𝑚^{−1}\)
Se logró determinar de manera experimental la conductividad especifica de una solución de KCl que como podemos ver es un valor no muy lejano a valores que se obtienen de tablas, así mismo con ayuda de los datos proporcionados realizando los respectivos cálculos se obtuvo un valor para la constante de celda de KCl.
BIBLIOGRAFÍA
- P.W. Atkins (2008), Química física, 8ª Ed. Editorial Panamericana.
- I.N. Levine (2004), Fisicoquímica, 5ª Edición, McGraw-Hill.
- D.A. Skoog (1987) Análisis instrumental 2ª Edición, Editorial Interamericana